三、有机化合物性质
1、物理性质 一般的物理性质如mp、bp、d、n、溶解度等,主要取决于化合物的组成、分子量及分子极性等(分子间作用力)。
2、化学性质 掌握各类有机化合物的主要化学性质。
取代反应:亲电取代 — 芳环上的卤化、硝化、磺化、F-C反应等(注意定位规则)。
反应速度: Ph-R﹥Ph-H﹥Ph-X﹥Ph-NO2
m-定位基会阻碍F-C反应。
亲核取代 — 卤代烃SN1反应及活性: R3CX、H2C=CH-CH2X﹥R2CHX﹥RCH2X﹥CH3X。
(桥碳叔卤烃例外,不易发生SN1反应)。
SN2反应及活性:H2C=CH-CH2X、CH3X﹥RCH2X﹥R2CHX﹥R3CX。
芳卤烃的亲核取代反应中,芳环上吸电子基越多越有利。
醇类的SN1、 SN2反应及活性与卤代烃类似。
羧酸衍生物的生成反应及水解、醇解、氨解反应活性:
RCOX>RCOOCOR>RCOOR>RCONH2
自由基取代—特定条件下(如温、光照及化学引发剂的存在)烷烃卤化、烯烃中a-H的卤化等。
加成反应:亲电加成 — 烯、炔(碳碳不饱和键)加成(加HX、H2O、HOX、X2、硼氢化反应等)、加成产物一般符合马氏规则。
亲核加成 — 醛、酮(碳氧不饱和键)加成(加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等),反应受位阻效应影响,反应活性为:HCHO>R-CHO>CH3COR>环酮>RCOR
环加成 —— 共轭二烯与亲二烯体反应(D-A反应)。
其他加成 — 加氢反应、环丙烷类开环反应等。
消去反应:E1、E2反应
卤代烃消去HX(强碱、温下),一般生成连有多烷基的烯烃(查依采夫规则);醇消去水(强酸、温下)成烯,产物一般符合查氏规则。
氧化还原:烯、炔的氧化(KMnO4、K2Cr2O7、O3等),醇氧化与脱氢生成醛、酮或羧酸;醛氧化成羧酸;胺及酚氧化成醌。
醛、酮还原成醇或烃,羧酸与羧酸衍生物还原成醇,硝基化合物还原成胺或偶氮化合物等。
歧化(自身氧化还原)反应,如HCHO、PhCHO等无α-H的醛,在浓碱条件下,其一分子氧化成酸,另一分子还原成醇(Cannizzaro反应)。
酸碱性反应:pKa值,有机物的结构对酸碱性的影响(诱导效应等),有机物的酸碱性比较:
酸:R-SO3H>Ar-COOH>R-COOH>H2CO3>Ar-OH>R-OH>R-C≡CH
碱:R4N-OH>R2NH>RNH2、R3N>NH3>ArNH2>RCONH2>RCO-NH-COR
缩合反应:醛酮羟醛缩合(弱碱条件下);酯缩合(Claisen缩合,强碱条件下),利用乙酰乙酸乙酯经酮式水解合成甲基酮,利用丙二酸酯经水解合成羧酸。
重排反应: SN1与E1反应中的重排、酰胺重排(Hofmann重排)、烯丙醚重排(Claisen重排)、酚酯重排(Fries重排)。
重氮化反应:利用重氮化反应可使芳环氨基被其他原子或原子团置换。
其他反应:如热解反应、偶联反应等。
四、 有机反应机理
1、 离子型反应机理
亲电取代机理:芳环亲电取代机理。
亲核取代机理:SN1、SN2机理,芳卤被取代机理(苯炔机理)。
亲电加成机理:烯、炔(碳碳不饱和键)加HX、X2等试剂的机理。
亲核加成机理:醛、酮(碳氧不饱和键)与亲核试剂加成的机理。
亲核加成-消除机理:多数醇与有机酸的酯化机理,羧酸衍生物水解、醇解和氨解的机理。
缩合反应机理:醛酮羟醛缩合机理;酯缩合机理。
2、 自由基型反应机理
自由基取代机理:烷烃卤化机理。
自由基加成机理:烯烃加HBr(R-O-O-R催化)机理。
3、 重排反应机理
SN1与E1反应中的重排、酰胺重排(Hofmann重排)、烯丙醚重排(Claisen重排)、酚酯重排(Fries重排)等机理。
五、 有机化合物制备(合成)
有机化合物制备或合成,即实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题:碳架变化、官能团转换、构型控制。
1、 碳架变化
碳链增长的反应 亲核取代:R—X+NaCN [NaC≡CR、NaCH(COOEt)2、 (CH3COC-HCOOEt) Na+、R2CuLi] …….
亲核加成:C=O+HCN [RMgX、Ph3P=CHR] ……
缩合反应:醛酮羟醛缩合、酯缩合 ……
亲电取代:苯(芳环)+R-X(R-CH=CH2、ROH、R-COX)
重排反应:酚醚的形成(Claisen重排) PhO-C-C=C ……
酚酯的形成(Fries重排) PhO-COR ……
碳链缩短的反应 氧化反应:碳碳重键氧化 R-C=C (R-C≡C)+ [O]
邻二醇氧化 -COH-COH- + HIO4
脱羧反应: R-COOH + Ag2O(HgO) + Br2
HOOC-CH2-COOH
R-CHOH-COOH
卤仿反应: R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH)
酰胺重排: R-CONH2 +Br2 +OH-
成环反应 三元环:丙二酸酯合成CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5)
四元环:丁二烯类电环化反应成四元环
五元环:HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加热)
C-CO-C-C-CO-C + OH- (加热) EtOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt … + H3+O
六元环:D-A反应成六元环
HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加热) C-CO-C-C-C-CO-C + OH— (加热) EtOOC-C-C-C-C-C-COOEt + NaOEt … + H3+O
开环反应: 氧化: 环烯类氧化开环
环己醇、环己酮与浓HNO3等共热氧化开环成己二酸
苯在温下催化氧化开环成丁烯二酸酐
加成: 三、四、五元环温下催化加H2
三元环加HX
2、官能团转换
取代与加成: R-X + H2O(NH3、NaOR、NaCN)
Ar-H (卤化、硝化、磺化、F-C反应)
R-OH + HX
R-COOH + SOCl2(RCOOH、NH3、ROH)
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
重氮化反应可使芳伯胺中的氨基转换成其他原子或原子团。
烯烃酸催化下加水主要生成仲醇(符合马氏规则),炔烃催化加水生成醛或酮,二者与HX或X2反应生成卤代物、与HOX反应生成卤代醇、催化加氢生成烷烃,烯烃硼氢化氧化水解主要生成伯醇(反马氏规则),端炔硼氢化氧化水解成醛。
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